一杯热水一杯冷水，它们除了温度，它们完全相同。把两杯水同时放进冰箱，谁会先结冰？常识告诉我们应该是冷水先结冰，但 1963 年，还在上中学的坦桑尼亚少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）却发现了不一样的现象。
当时他和同学一起学做冰激凌，需要先向热牛奶中加糖，待牛奶冷却到室温后，再放到冰箱里冻成冰激淋。不过他们的冰箱有点小，为了抢占有限的冰箱空间，他直接把刚煮好的热牛奶放到了冰箱里。结果一个半小时后，他却发现他的热牛奶已经被冻成了冰激凌，但同学们的室温牛奶却仍是浓稠奶浆的状态。姆潘巴非常困惑，便去询问自己的物理老师，却被告知自己一定是弄错了。
后来，物理学家丹尼斯·奥斯本（Denis Osborne）到姆潘巴的学校旁听物理课程，姆潘巴便向他询问这个现象。奥斯本起初也不相信。道理很简单，比如一杯初始温度是 70℃ 的水，和另一杯 30℃ 的水，把它们同时放进冰箱，肯定是 30℃ 的水先结冰。因为 70℃ 的水要想结冰，肯定会先冷却到 30℃，而另一杯水一开始就是 30℃，70℃ 的水结冰肯定要多付出一段从 70℃ 冷却到 30℃ 的时间。
但出于好奇，奥斯本也做了实验，他震惊地发现热水有时的确比冷水更快结冰。后来，他还邀请了姆潘巴到坦桑尼亚达累斯萨拉姆大学（University of Dares Salaam）共同研究这个现象，并将其命名为“姆潘巴效应”（Mpemba effect）。1969 年，姆潘巴和奥斯本在《物理教育》（Physics Education）上公布了这个现象。
过去的几十年里，科学家提出了众多理论来解释姆潘巴效应。有人认为：热水比冷水蒸发得更快，体积会比冷水小，从而能更快结冰；另一些人认为：冷水中溶解的气体更多，所以冰点也更低；还有人认为是外界因素在起作用：比如冰箱冷冻室很可能铺着一层冰霜……热水会熔化这层冰霜，从而加速水与冰箱的热传递。
非平衡态热力学
然而，这些解释都有一个前提——姆潘巴效应真实存在，即热水的确比冷水更快结冰。但并非所有人都认同这个前提。假如你现在拿一杯热水和一杯冷水放进冰箱，看谁先冻成冰块，其实有很大概率复现不出姆潘巴效应。事实上，就算是姆潘巴和奥斯本，也始终无法稳定地重复最初的实验结果。
2016 年，英国伦敦帝国学院（Imperial College London）的物理学家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和剑桥大学（University of Cambridge）的数学家保罗·林登（Paul Linden）测试了姆潘巴效应。由于无法直接观测冻结过程，伯里奇和林登转而测量水温从初始温度降至 0℃ 所需的时间。
他们惊讶地发现，这个结果取决于温度计在水中放置的位置：如果温度计放置在相同深度，那么冷热水间不会出现姆潘巴效应；但如果温度计放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能会错误地“证实”姆潘巴效应。
伯里奇和林登的这项实验结果体现了该实验的高度敏感性。虽然无法据此断定姆潘巴效应是否存在，但它揭示了这个效应如此不稳定的关键原因：一杯水在快速冷却降温的过程中，其实一直处于不稳定的非平衡态。
对于一杯温度恒定的水，其中的每个分子可能会有不同的速度，但它们整体的动能总是遵从特定的能量分布，也就是平衡态。我们常常用温度来衡量不同的平衡态，温度越高的系统，其中就有更多分子处在速度更快的状态。
但如果一个系统的温度正在发生快速变化，那么它就可能不再处于平衡态的状态，而是变成了一个不稳定的非平衡态系统。比如热水在冰箱中急速冷却时，它就处于非平衡态，它最终会变成一块热力学平衡的冰块。有一个专门的物理名词描述这个过程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡态系统回落到平衡态的过程（不一定是冷却，也可能是快速加热）。“Relaxation”（又译作放松）这个名词非常奇妙，它不仅仅指物理系统恢复到了平衡态，仿佛还在对物理学家说，放轻松，又回到大家都熟悉的平衡态了——因为哪怕到现在，我们对非平衡态热力学的了解都知之甚少。
在非平衡态系统中，我们习以为常的热力学规律都不再适用，因为它们都是从热力学平衡的系统中总结出的规律。在非平衡态下，温度这一概念甚至都不再存在，因为温度只是物理学家为了方便描述平衡态下粒子整体状态抽象出来的一个参数。对于非平衡态系统，我们理解中的温度根本就不存在——我们会直接面对一大堆无序、快速运动、急速变化的粒子，我们需要全新的理论、方程和研究方法。不过好在，近几年这个学科正在飞速发展，而我们也正在逐渐接近姆潘巴效应的真相。
虚实模拟
2017 年，美国北卡罗来纳大学（University of North Carolina）化学系助理教授卢至悦（Zhiyue Lu）等人在《美国科学院院刊》（PNAS）上发表论文。通过随机粒子动力学模拟，他们发现在一些特定条件下，姆潘巴效应和逆姆潘巴效应（比如冷水比热水更快升温）都可能会发生。研究结果显示，较热系统的粒子拥有更多能量，因此能尝试更多温度变化的路径，这其中就包括一条“捷径”：在冷却过程中，热系统通过捷径能超过冷系统，更快地抵达最终状态。
该论文在理论上证明了姆潘巴效应可以实现，而 2020 年，一篇发表在《自然》（Nature）上的论文则用真实、准确的实验稳定复现了姆潘巴效应。论文作者用激光在水面上制作出了一个 W 形的一维势阱，实验用的玻璃珠在水面上可以摆脱重力影响，按势阱规定的方式运动。W 形中较深的谷代表着系统最终的稳定平衡态；而另一个较浅的谷，则代表系统距离最终平衡态较近的一个亚稳态，因为粒子可能落入其中，但最终更可能落入较深的山谷里。
图片来源：Merrill Sherman/Quanta Magazine
研究人员将这个玻璃珠放置到一维势阱中的不同位置，重复一千次实验后，叠加统计这一千次的观测结果。这样一千个单个粒子的系统就等价于一个含有一千个粒子的系统。
研究人员将玻璃珠放置在势阱的任何地方，来模拟初始较热的系统。因为热系统蕴含更多能量，粒子能更活跃地在能量景貌中四处游走探索。而模拟较冷的系统时，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的区域。模拟冷却过程时，玻璃珠首先会沉入其中一个谷，而后在水分子扰动下，玻璃珠会在两个谷间来回跳跃。当玻璃珠在每个谷停留时长的比例稳定时，就可以判定它已完成冷却过程。根据玻璃珠所处环境的水温以及势阱大小的差异，判定冷却是否完成的标准也有所不同。例如，可以按照 20% 的时间落入亚稳态和 80% 的时间落入稳定态来判定该粒子已完成冷却。
在某些初始条件下，热系统要比冷系统冷却更慢，这符合我们的直觉。但有时，热系统中的粒子会更快地沉入谷中。当实验参数调整得恰到好处时，热系统的粒子几乎是立刻达到规定的冷却完成态，比冷系统快得多——研究人员早已预测到这种现象，并将其命名为强姆潘巴效应。
普遍证明
既然理论模拟和真实实验都复现了姆潘巴效应，对于大部分人来说，这个问题已经被解决了。不过，这两种实验只是通过特定的计算机模拟，或者特定的实验设计证明姆潘巴效应确实存在。
甚至理论上，在某些实验设置中，姆潘巴效应对应的弛豫时间理论上只能在“无穷长”的时间后才会发生。对于那些有点“精神洁癖”、偏好理论的物理学家，还希望从现有的非平衡态热力学理论出发，普适地证明姆潘巴效应。
而今年 3 月，一篇发表在《物理评论快报》（Physical Review Letters）上的论文便给出了姆潘巴效应的严格证明。论文的证明利用了一个数学上的优超理论（majorization theory）。在数学上，majorization 指的是两个维度相同的向量 A、B，如果将不同分量的数值按降序（或升序）排列，按顺序比较两个向量的分量，如果向量 A 的分量总大于 B，则称向量 A 优超于向量 B。比如，向量（1，5）优超于（0，4），因为1>0且5>4。并且向量（1，5）还优超于（4，0），因为 majorization 比较前，需要对向量本身进行排序。
利用 majorization，数学家、科学家和工程师可以开发出很多优化算法。最著名的就是 MM 算法（Majorization-Minimization algorithm）。机器学习中常见的最大期望算法（EM algorithm）其实就是 MM 算法在统计模型中的应用。MM 算法在量子计算中也有很多应用。
而在本论文中，研究人员引入了热优超理论（thermomajorization theory）。简而言之，传统优超理论比较的是两个向量，而热优超理论比较的是不同向量（可以用高维向量表示非平衡系统的状态）相对热平衡状态的偏离程度。
通过热优超理论，研究团队推导出了姆潘巴效应在所有单调势下，有限时间内发生的普适条件。具体来说，对于温暖和炎热的两个系统，如果都要冷却到特定的温度，那么当温暖系统的吉布斯分布热优超于炎热系统的吉布斯分布时，就会发生姆潘巴效应。
在非平衡态热力学快速发展的今天，我们终于能从理论上彻底证明姆潘巴效应了。热水在特定情况下，确实能比冷水更快结冰。
参考文献
[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312
[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119
[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x
[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101
[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ
[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ
[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/
[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf
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来源丨环球科学（ID：huanqiukexue）
作者丨王昱
审核丨孙明轩 上海工程技术大学 教授
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