一个研究生的日常操作，意外获得了一种奇怪的“形状可恢复液体”，这符合热力学定律吗？
撰文 | 小叶
科学突破有时诞生于实验室内充满奇思妙想的操作。美国马萨诸塞大学阿默斯特分校研究生Anthony Raykh给这句话增添了新的注脚。
他在鼓捣液体与磁性材料混合物的过程中，意外获得了一种奇怪的“形状可恢复液体”，还打破了对传统热力学定律的一贯认知。最近，《自然·物理》期刊上发表了这项研究。
“液体版”古希腊瓮的诞生
Anthony Raykh主攻聚合物材料与工程学，和所有学化学的学生一样，日常就喜欢在实验室混合各种性质有意思的材料，看看有没有什么惊喜。
在这项研究中，他使用的材料只有水、硅油和铁磁体镍金属纳米颗粒，操作过程相当简单：混合、摇晃、静置、等待……
众所周知，水油不互溶。但如果再添加上小颗粒物体（胶体、粉末或者聚合物）充当活性剂，那么正常情况下，通过充分搅拌和混合，由于小颗粒的介入防止液滴聚集并形成热力学稳定，最终会收获均质的乳液状混合物，这一过程称作皮克林乳化[1]。通过该技术得到的水乳交融产物贯穿我们的衣食住行，从化妆品到美味的沙拉酱料都有其功劳。
然而，这次Raykh等来了前所未见的结果，试管内的混合物缓缓变成沙漏状，类似于博物馆收藏的精美古希腊瓮的瓶身线条。随后，他多次混合摇晃，但无论力度如何，无论重复多少次，待静置之后，每次都会恢复成最初看到的瓮瓶。
“我当时就想，这是什么东西？怎么从来没见过！”Raykh一边思考着[2]，一边带着自己的奇怪实验结果，敲响了高分子科学与工程教授办公室的大门，以求解惑。但老师们也啧啧称奇，因为之前从没有人做过像Raykh一样的操作，也从没出现这样的结果。
这一奇形怪状很快引起了材料与工程学教授Thomas Russell和David Hoagland（论文资深作者，也是软材料专家）的注意，Hoagland说：“我们当时讨论了很久，课本上的知识和理论假设无法说明Raykh的实验结果。”一时之间，大家都很困惑。
“当你看到本不该出现的现象时，就很有必要调查一番。”Russell说道。于是，三人立刻组队，另外还联系了塔夫茨大学和雪城大学的同行们一起来搭建模型，展开模拟。
最终，在团队的共同努力之下揭秘了“液体版”古希腊瓮的形成原理，而这一看似莫名其妙的现象对传统热力学定律的理解发起了挑战。
成形背后看不见的“手”
水油界面处磁性纳米颗粒排列情况的艺术设想图丨来源：nature.com
经过多次实验和模拟，团队发现了反复捏出古希腊瓮型的那只看不见的“手”：铁磁镍金属颗粒之间的强相互作用[3]。
通常情况下，添加入水油混合物的非磁性颗粒会弱化水油界面处的张力，便于两种液体混合起来。而“当我们仔细观察Anthony混合物中构成水油界面的铁磁体镍纳米颗粒时，发现这些颗粒通过磁矩自行组织起来，其磁化程度足以干扰热力学定律所描述的乳化过程。” Hoagland 解释说[4, 5]。
这便是Raykh混合液体的有趣之处[6]：一方面，界面处的活性纳米颗粒由于面内磁性颗粒相互作用对界面施加了持久的异质性，从而彻底抑制了乳化。另一方面，磁相互作用产生了相当高的界面能、吸引力和方向性（取决于粒子间的取向），反而增强了界面张力，将水油界面弯曲成优美的弧形，同时还发挥了稳定作用。
另外，铁磁性纳米颗粒、硅油和水三者之间的相互作用创造了动态环境[7]：铁磁性纳米颗粒作为能响应磁场的介质，可以操控液体，纳米颗粒以特定方式进行排列，并与硅油的粘度相结合，赋予液体形成复杂形状的能力，如我们所见的古希腊瓮形，并在搅拌之后能以卓越的可复现性恢复至原先的形状，而水的存在则增强了混合物的流动性。这种可逆的形状转变，表明混合物具有明确的形状记忆能力，在非磁性纳米颗粒掺杂的普通流体中并不常见。
挑战对传统热力学定律的理解
鉴于上述奇异行为，科学家们继而追问一个更加本质的问题：为什么这一切看上去会不符合教科书上热力学定律的描述呢？
来源：pixabay
Russelle解释说[8]，通常情况下，不相溶的液体混合物会在乳化之前回到平衡状态，此时两种液体之间的边界面积往往趋向于最小化，由描述物理系统内温度、热量、做功和能量之间相关性的热力学定律所主导。因此，在典型的水油乳液状混合物中，液体形成球状液滴，因为此时边界的表面积最小。但Raykh的古希腊瓮状混合物则拥有更大的表面积，乍一看，似乎与理论相悖。
经过一番研究，研究人员揭示了其中缘由：这次是金属纳米颗粒之间的磁相互作用在“界面处这一局部区域占据主导地位”。纳米颗粒产生磁偶极子，即磁极相互吸引，在液体表面形成“链”状磁场。如同前文所述，一方面干扰乳化，另一方面产生的更高的界面能导致更大表面积形状的出现。
所以Russelle澄清说，这只能算是例外，整体而言，热力学定律适用于解释整个物理系统，而不是单个颗粒之间相互作用产生的局部现象。毕竟Raykh在混合物中添加了以前从没人想到过的镍金属纳米颗粒，所以之前也没有人观察到这一新奇现象。
尽管如此，这场有趣的实验仍推动科学家重新思考热力学的界限，加深对物理定律在极端或者不寻常行为中的理解。
另外还突显了很重要的一点，物理定律是现实模型，但并非现实本身，它们适用于大多种情况，也会出现例外状况。像Raykh团队实验的惊喜结果就表明，即使是经过充分经验论证的理论，也能够以全新的有用方式进一步拓展。[9]
尽管该突破性发现尚无具体转化应用，但实验为混合物液体的精细调控打开了全新思路，而Raykh本人也很开心见到这一前所未见的材料新状态对软物质物理学以及物理基础理论的影响，他会沿着这条道路继续探索下去。
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